2018-03-14 4295
沼氣中CO2的去除
CO2降低了沼氣的能量密度,通過(guò)去除CO2可以提高單位體積氣體的能量值,此外,去除CO2也可以提高沼氣品質(zhì)。如果所用的沼氣需要達(dá)到天然氣標(biāo)準(zhǔn)或者被用作汽車燃料,那么就必須對(duì)其中的CO2進(jìn)行去除;如果只作為一般的沒(méi)有特殊要求的用途,則沒(méi)有必要脫除CO2。
采用物理溶劑吸收CO2,沒(méi)有形成新的化合物。其中一種方法采用甲醇作為吸收劑,其工藝特點(diǎn)是不會(huì)加濕原料并且再生能耗低。在再生階段,CO2從物理溶劑中閃蒸出來(lái),貧溶劑用泵打回吸收塔。
物理溶劑吸收法特別適合重?zé)N含量少的貧氣,這是因?yàn)榧淄樵诩状贾械娜芙舛戎皇荂O2在甲醇中溶解度的40%,而丙烷在甲醇中的溶解度與CO2的相近,因此需要一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)以提高氣體的回收率。
物理溶劑吸收法還可采用無(wú)水碳酸丙烯脂等溶劑,但從目前的大中型沼氣工程的投資和效益來(lái)考慮,還是不適用的。
(1)水洗法
水洗法是利用CO2和H2S在水中溶解度與甲烷的差異,通過(guò)物理吸收過(guò)程,實(shí)現(xiàn)CO2和H2S與甲烷的分離。通常沼氣經(jīng)壓縮后從吸收柱底部進(jìn)入,水從頂部進(jìn)人進(jìn)行反相流動(dòng)吸收。為提高CO2在水中的溶解度,水洗工藝一般采用較高壓力,吸收了CO2和H2S的水可以再生循環(huán)使用,可以在吸收柱中通過(guò)減壓或者用空氣吹脫再生,增加了運(yùn)行成本。
吸收過(guò)程需要大量純化工業(yè)用水,產(chǎn)生的廢水需進(jìn)行回收處理,凈化后氣體也需干燥處理,設(shè)備比較復(fù)雜。此外,當(dāng)水中的H2S濃度比較高的時(shí)候,一般不推薦使用空氣吹脫,因?yàn)樗芸煊謺?huì)被硫污染。如果有廢水可以利用,不推薦對(duì)水進(jìn)行再生。
(2)聚乙二醇洗滌法
聚乙二醇洗滌和水洗一樣也是一個(gè)物理吸收過(guò)程?,F(xiàn)多采用一種商品名為Selexol的溶劑,主要成分為二甲基聚乙烯乙二醇。和在水中一樣,CO2和H2S在Selexol溶劑中的溶解度比甲烷大,不同之處是CO2和H2S在Selexol溶劑中的溶解度比水中大,這樣所需Selexol的量也會(huì)減少,更加經(jīng)濟(jì)和節(jié)能。另外,水和鹵代烴(填埋場(chǎng)沼氣中的成分)也可以用Selexol洗滌去除。
可以使用水蒸氣或者惰性氣體(凈化后的沼氣和天然氣) 吹脫Selexol中的元素硫,但是不推薦使用空氣。
(3) 膜分離法
氣體膜分離技術(shù)的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動(dòng)下透過(guò)膜的傳遞速率不同,從而達(dá)到分離的目的。
膜法分離主要有兩種方法:一種是膜的兩邊都是氣相的高壓氣體分離;另一種是通過(guò)液體吸收擴(kuò)散穿過(guò)膜的分子的低壓氣相-液相吸收分離。
①高壓氣相分離法
將壓縮到3.6X106帕的沼氣首先通過(guò)活性炭床以去除鹵代烴和H2S,接著通入濾床和加熱器。膜是由醋酸纖維素制成,可以用來(lái)分離像CO2,水蒸氣和殘留的H2S等極性分子,它有一定的選擇性,即在不同的區(qū)域吸收H2S和CO2,但不能分離甲烷中的N2。
經(jīng)驗(yàn)表明,膜可以持續(xù)使用三年,在使用一年半后,因?yàn)槲s的緣故,膜的滲透性會(huì)減少30%。
②氣相-液相吸收膜分離法
氣相-液相吸收膜工藝實(shí)質(zhì)是沼氣中的H2S和CO2分子穿過(guò)一個(gè)多孔的疏水膜在液相中被吸收去除,從吸收膜下方進(jìn)入的氣體,其中的H2S和CO2分子能夠擴(kuò)散穿過(guò)膜,然后被相反方向流過(guò)的液體吸收,吸收膜在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下工作。
在25~35℃,可以非常有效地把沼氣中的H2S濃度從2%減少到小于250ml/m3,液相的吸收劑可以用NaOH溶液。
由于氣體分離效率多受膜材料、氣體組成、壓差、分離系數(shù)以及溫度等多種因素的影響,且對(duì)原料氣的清潔度有一定要求,膜組件價(jià)格昂貴,膜分離法中使用的膜需要經(jīng)常更換,運(yùn)行成本較高。因此,氣體膜分離法一般不單獨(dú)使用,常和溶劑吸收、變壓吸附、深冷分離、滲透蒸發(fā)等工藝聯(lián)合使用。
化學(xué)吸收法是利用二氧化碳和吸收液之間的化學(xué)反應(yīng)將二氧化碳從排氣中分離出來(lái),常用的有熱鉀堿法、有機(jī)胺吸收法、石灰水溶液吸收法、氨水法等。
化學(xué)吸收法設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)便、凈化效果好,但能耗較高,存在廢液處理問(wèn)題,而且常用的吸收劑有機(jī)胺在一定程度上存在著毒性,不利于吸收的二氧化碳再利用。
(1)熱鉀堿吸收法
熱鉀堿法是有效去除二氧化碳的方法,特別適合低含量或不含H2S的氣體(沼氣),其原理為利用少量有機(jī)物或大量無(wú)機(jī)物作為熱碳酸鉀法的活化劑,以去除二氧化碳。
包括二氧化碳的吸收過(guò)程和溶劑的再生反應(yīng)過(guò)程。由于兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程互為可逆反應(yīng),所以其吸收效率相對(duì)較低。若要提高其吸收效率則需要加大容器的體積,而且經(jīng)氣水分離出的CO2氣體可能含有極微量對(duì)人體有害的砷化物,因此必須加以清除。清除的方法是利用KMnO4、Na2CO3、分子篩及活性炭等化學(xué)或物理吸附去除。
通過(guò)以上分析,采用熱鉀堿吸收法時(shí)要增加一個(gè)過(guò)濾程序?qū)⒃撐辗椒óa(chǎn)生的有害物質(zhì)脫除。
熱鉀堿吸收法的缺點(diǎn)是氣體不僅被加濕,而且還被加熱,這可能引起相當(dāng)大的熱量浪費(fèi),特別是下游氣體要冷卻以分離NGL或LPG,且熱鉀堿也不是很活潑。
因此,當(dāng)產(chǎn)品要求的CO2濃度低時(shí)就需要采用兩級(jí)吸收法以達(dá)到要求。熱鉀堿吸收法最適合從高濃度的原料氣中大量脫除CO2,另一個(gè)好處是吸收劑成本相對(duì)低。
(2)石灰水溶液吸收法
石灰水溶液吸收法脫除沼氣中的二氧化碳,主要利用二氧化碳與氫氧化鈣水溶液生成碳酸鈣沉淀,從而去除沼氣中的二氧化碳。
這種工藝的特點(diǎn)是成本較低,相對(duì)來(lái)說(shuō)石灰的成本也較低。所以,脫除二氧化碳的原料獲取方便,成本低。凈化產(chǎn)物是碳酸鈣和水,沒(méi)有造成二次污染。所以,采用石灰水溶液脫除沼氣中的二氧化碳是一種較為經(jīng)濟(jì)和有前途的方法。
(3) 氨水法吸收
氨水法既可以除掉CO2,又可以除掉H2S。其主要缺點(diǎn)是脫硫過(guò)程要在加壓裝置下完成,這就增加了運(yùn)行成本。
(4) 有機(jī)胺吸收法
最普遍的溶劑是胺基溶劑,許多化合物都利用它來(lái)脫除酸性氣體,如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二異丙醇胺,它們活性強(qiáng)而不僅限于CO2脫除。這些胺類溶劑也適合脫除其他酸性種類,如H2S。目前主要溶劑是甲基二乙醇胺,如果其他雜質(zhì)需要脫除,可以由更具活性的二胺激活。
變壓吸附(PSA) 法用于混合氣中某種氣體的分離與精制。吸附的工藝原理是利用吸附劑對(duì)不同氣體的吸附力不同,不同氣體在吸附劑上的吸附能力差異、擴(kuò)散速率的不同(如N2、O2分離) 或氣體分子大小不同來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性吸附氣體混合物中的某種組分,使之與其他氣體得到分離。
同時(shí),組分的吸附量受溫度、壓力影響,當(dāng)溫度升高時(shí)吸附量減小,溫度降低時(shí)吸附量增加,而當(dāng)壓力升高時(shí)吸附量增加,壓力降低時(shí)吸附量減少。
變壓吸附法沼氣提純系統(tǒng)是利用脫碳吸附劑將沼氣中的CH4、CO2以及N2等氣體進(jìn)行分離,從而達(dá)到提純CH4的目的。因氣體中某些微量組分如硫化物、氨化物、烴類氯化物在吸附劑上的吸附力都比CO2強(qiáng),所以對(duì)氣體的來(lái)源要求非常嚴(yán)格。比如要求待分離混合氣體含塵質(zhì)量濃度低于5毫克/米3,CO2的體積分?jǐn)?shù)高,約為25%以上,所以變壓吸附法能耗高,成本價(jià)格偏高,設(shè)備較復(fù)雜,一般要求選擇合適的吸附劑,而且需要多臺(tái)吸附器并聯(lián)使用,以保證整個(gè)過(guò)程的連續(xù)性,并多在高壓或低壓下操作,對(duì)設(shè)備要求高。但其具有耐磨性能好,一般可以使用10年以上。
沼氣中H2O的去除
厭氧消化裝置中氣相的沼氣經(jīng)常處于水飽和狀態(tài),沼氣會(huì)攜帶大量水分,使之具有較高的濕度。沼氣中的水分有下列不良影響:
① 水分與沼氣中的硫化氫產(chǎn)生硫酸,腐蝕管道和設(shè)備;
② 水分凝聚在檢查閥、安全閥、流量計(jì)等設(shè)備的膜片上影響其準(zhǔn)確性;
③ 水分能增大管路的氣流阻力,
④ 水分會(huì)降低沼氣燃燒的熱值。
因此,沼氣的輸配系統(tǒng)中應(yīng)采取脫水措施。根據(jù)沼氣用途不同,可用三種方法將沼氣中的水分去除。
冷分離法是利用壓力變化引起溫度變化,使蒸汽從氣相中冷凝的方法。常用的有2 種流程方法:
① 節(jié)流膨脹冷卻脫水法
該法一般用于高壓燃?xì)饨?jīng)過(guò)節(jié)流膨脹或低溫冷凝分離,使部分水冷凝下來(lái)。這種方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)但除水效果欠佳。
② 加壓后冷卻法
該法對(duì)于高、中溫沼氣為脫除部分蒸汽可進(jìn)行初步冷卻。冷卻方式有3 種,即管式間接冷卻、填料塔式直接冷卻和間直接混合冷卻。上述裝置需要冷卻源和熱交換器。
為了滿足不同脫硫劑合理量的要求,對(duì)高、中溫沼氣需要考慮適當(dāng)冷卻降溫,脫除沼氣中的部分蒸汽。為了避免沼氣在管道輸送過(guò)程中所析出的凝結(jié)水對(duì)金屬管路的腐蝕或堵塞閥門,常采用在管路的最低處安裝凝水器的方法,并將沼氣中冷凝下來(lái)的蒸汽聚積起來(lái)定期排除,以使其后的沼氣內(nèi)所含水分減少。
液體溶劑吸收法是沼氣經(jīng)過(guò)吸水性極強(qiáng)的溶液,使水分得以分離。屬于這類方法的脫水劑有氯化鈣、氧化鋰及甘醇類。
氯化鈣價(jià)格低廉,損失少,但與油類相遇時(shí)會(huì)乳化,溶液能產(chǎn)生電解腐蝕;與H2S接觸又會(huì)發(fā)生沉淀,為此,目前該法已逐漸淘汰。
氧化鋰溶液吸水能力強(qiáng),腐蝕性較小,不易加水分解,明顯優(yōu)于氯化鈣,但價(jià)格昂貴。
甘醇類脫水劑比其他類型脫水劑性能要優(yōu)越得多,二甘醇和三甘醇吸水性能都較強(qiáng),因此,三甘醇使用最多,但該方法的主要缺點(diǎn)是初期投資較高。
固體物理吸收法根據(jù)表面力的性質(zhì)分為化學(xué)吸附(脫水后不能再生) 和物理吸附( 脫水后可再生)法。能用于沼氣脫水的有硅膠、氧化鎂、活性氧化鋁、分子篩以及復(fù)式固定干燥劑,后者綜合了多種干燥劑的優(yōu)點(diǎn)。
與溶液脫水比較,固體吸附脫水性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)前者,能獲得露點(diǎn)極低的燃?xì)猓粚?duì)燃?xì)鉁囟?、壓力、流量變化不敏感;設(shè)備簡(jiǎn)單,便于操作;較少出現(xiàn)腐蝕及起泡等現(xiàn)象。
通常使用兩套裝置,當(dāng)一個(gè)工作的時(shí)候,另外一個(gè)可以再生。干燥劑的再生可以通過(guò)兩種途徑:一種是可以用一部分(3%~8%) 的高壓干燥氣體再生干燥劑,這部分氣體可以重新回流至壓縮機(jī)入口;另外一種是在常壓下,用空氣和真空泵來(lái)再生干燥劑,此法會(huì)把空氣混入沼氣中,一般不會(huì)用。此外,物理吸附法中的干燥劑的吸附和再生要交替進(jìn)行,影響了其連續(xù)性操作。